＞「送信をする前に受信操作を行う」ということになるのでしょうか？起動時に「すべて送受信」するのをやめて、毎回手動でまず「すべて受信」する必要があるのでしょうか。

POP before SMTPなら、そのとおりです。
（SMTP AUTH（認証）の設定すれば必要ないですが。POP before SMTPがサービス当初からあった仕様なのに比べ、こちらは比較的最近できました）

やり方自体は「POP before SMTP」と「Outlook Express」キーワードに検索すると、以下のようなページが出てきます。
http://support.microsoft.com/kb/881605/ja#1

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