>100円メールのアドレス以外を入力すると送信できなくなるようです。これって仕様ですか？

はい、仕様です。

>できれば、100円メールのアドレスを隠して(フリーメールのアドレスにして)送信したいのです。

メールソフトによってはエンベロープFROMとメールヘッダーに現れるFROMを
別々に設定できるものもありますが
相手のサーバーでReturn-Path:ヘッダーにあらわされるので
無意味になります

当社のSMTPサーバーを使わずメールソフトで送信すれば
お望みの状態は実現できるだろうと思われますが
Webメールでと限定されるなら難しいですね
Web

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